Là một cô gái thông minh và hấp dẫn, Caroline được rất nhiều người theo đuổi. Thái phu nhân Sophie gọi bà là "Công chúa dễ thương nhất ở Đức".[11] Bà được xem xét để gả cho Đại Công tước Karl của Áo, từng là một ứng viên cho ngai vàng Tây Ban Nha và về sau trở thành Hoàng đế La Mã Thần thánh. Karl đã đề nghị đàm phán chính thức với bà năm 1703, và hôn sự được nhà vua Friedrich của Phổ khuyến khích. Sau mấy lần suy nghĩ, Caroline từ chối vào năm 1704, vì bà không thể cải đạo từ Tân giáo Luther sang Công giáo.[3][12] Đầu năm sau, Vương hậu Sophie Charlotte qua đời trong chuyến về thăm quê nhà Hanover.[13] Caroline bị suy sụp, bà viết thư cho Leibniz, "Tai họa chôn vùi tôi với nỗi đau và bệnh tật, vì chỉ hi vọng rằng tôi có thể sớm đi theo bà ấy là điều an ủi với tôi"[13]

Tháng 6 năm 1705, cháu trai của Sophie Charlotte, Georg August, Tuyển hầu Công tử xứ Hanover, đến thăm triều đình Ansbach, dưới tên giả, để tìm hiểu Caroline, vì cha anh ta Tuyển đế hầu không muốn con trai vướng vào một cuộc hôn nhân không có tình yêu như ông đã từng.[14] Là cháu trai của ba người chú không có hậu tự, Georg August bị gây sức ép phải kết hôn và có con thừa kế để tránh cái họa tuyệt hậu cho gia tộc Hanover.[15] Ông nghe thấy những lời tường thuật về Caroline "nhan sắc vô song và có trí tuệ".[16] Ông ta ngay lập tức tỏ ra thích "phẩm chất tốt của" bà và công sứ Anh đã tường thuật rằng Georg August "sẽ không nghĩ tới một người khác nữa sau cô".[3][17] Về phần mình, Caroline không bị lớp ngụy trang của vị công tử ẩn danh đánh lừa, và cảm thấy sự hấp dẫn của người cầu hôn mình.[18] Ông là người thừa kế hợp pháp của Lãnh địa Tuyển hầu Hanover từ phụ thân và đứng thứ ba trong danh sách kế vị ngai vàng Anh của người bà con xa Nữ hoàng Anne, sau tổ mẫu Tuyển hầu Thái phu nhân Sophie và phụ thân tức Tuyển đế hầu.[18]

Ngày 22 tháng 8 năm 1705, Caroline đến Hanover cho đám cưới của bà với Georg August; họ kết hôn vào buổi chiều tại nhà nguyện cung điện tại Herrenhausen.[2][3][19] Tháng 5 năm sau, Caroline mang thai, và người con lớn của bà Công tử Friedrich chào đời ngày 20 tháng 1 năm 1707.[20] Vài tháng sau khi sinh, vào tháng 7, Caroline mắc bệnh đậu mùa rất nguy kịch tiếp theo sau là bệnh viêm phổi. Cậu bé được cách li với bà, nhưng Georg August vẫn ở bên cạnh bà, và chính ông cũng bị lây bệnh nhưng vẫn qua khỏi.[21] Trong bảy năm tiếp theo, Caroline có thêm ba người con nữa, Anne, Amelia, và Caroline, tất cả đều chào đời ở Hanover.[22]

Georg August và Caroline có một cuộc hôn nhân mĩ mãn và có tình yêu, dù ông ta tiếp tục có nhân tình, coi như phong tục thời kì đó.[23] Caroline nhận thức rõ là sự không chung thủy của chồng, vì những người kia quá nổi tiếng và ông đã nói với bà về họ. Hai tình nhân nổi tiếng nhất là Henrietta Howard, về sau là Nữ Bá tước Suffolk, và, từ 1735, Amalie von Wallmoden, Nữ Bá tước Yarmouth. Howard là một người hầu phòng của Caroline và trở thành Mistress of the Robes khi chồng bà được công nhận là quý tộc năm 1731, bà nghỉ hưu năm 1734.[24] Trái ngược với mẹ chồng và chồng, Caroline được biết đến với sự trung thực trong cuộc hôn nhân; bà không bao giờ gây rắc rối hay kiếm người yêu.[23] Bà ưu đãi cho những tình nhân của chồng làm nữ quan, cũng như bà tin mình có thể nhìn họ với ánh mắt thân thiết.[25]

Quyền thừa kế của nhà chồng bà đối với ngai vàng Anh không vững chắc, vì em khác mẹ của Nữ hoàng Anne James Stuart tranh chấp với nhà Hanover, và Nữ hoàng Anne cùng bà nội chồng của Caroline Tuyển hầu Thái phu nhân Sophia không hòa hợp. Anne từ chối không cho phép người Hanover nào đến Anh trong suốt cuộc đời bà.[26] Caroline viết cho Leibniz, "Tôi đồng ý với sự so sánh mà ngài rút ra; dù cho tất cả quá tâng bốc, giữa tôi và Nữ hoàng Elizabeth như một điềm tốt. Giống như Elizabeth, quyền lợi của nữ tuyển hầu bị từ chối bởi một người chị em có tính ghen tị [Nữ hoàng Anne], và ba sẽ không bao giờ có sự đảm bảo đối với vương miện Anh cho đến khi bà kế vị ngai vàng."[27] Tháng 6 năm 1714, Thái phu nhân Sophie chết trong vòng tay của Caroline ở tuổi 84, và bố chồng của Caroline trở thành người thừa kế hợp pháp của Nữ hoàng Anne. Chỉ mấy tuần sau, Anne băng hà và Tuyển Đế hầu Hanover được tuyên bố là người kế vị, trở thành George I của Liên hiệp Anh.[28]